近日，中国科学院院士、中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）研究员张涛，研究员王爱琴，研究员刘晓艳，联合大连化物所研究员刘伟、西安交通大学教授杨涛、卡迪夫大学教授Graham J. Hutchings等，通过原位表征技术与密度泛函理论（DFT）计算，发现在甲烷部分氧化（POM）制合成气的高温反应环境中，氧化镍（NiO）表面可原位重构并生成特定的活性位点。相关成果发表在《自然—催化》。
NiO/Al2O3表面原位重构活性位点示意图。大连化物所供图
POM反应是合成气生产的重要潜在工业路线之一。长期以来，金属镍纳米颗粒被普遍认为是POM反应的催化活性中心，而反应后检测到的金属镍（Ni）可能仅由合成气在高温条件下还原生成，并非本征活性物种。在高温氧化还原气氛中，Ni颗粒会经历动态的价态与结构重构过程，该演变历程此前尚未得到完整解析，导致对真实活性位结构的认知存在局限。
针对上述科学问题，本工作采用微乳液法制备了低负载量的镍/氧化铝催化剂。该催化剂的甲烷转化率为92%，一氧化碳与氢气选择性均为87.0%，氢气/一氧化碳摩尔比稳定维持在约2.0。值得注意的是，反应后的催化剂中几乎未检出金属Ni物种。其综合性能与浸渍法制备的高负载量镍/氧化铝催化剂相当，更优于同法（浸渍法）制备的低负载量参比样。
通过原子尺度原位电镜表征，本研究进一步捕捉到NiO(100)表面原位重构形成的[Ni1O1Ni4]活性结构单元。DFT计算进一步揭示，该活性位点对甲烷C-H键断裂表现出优异的催化活性，其活化能垒仅为12.5 kcal·mol-1。该数值不仅远低于NiO(100)表面的38.5 kcal·mol-1，亦低于金属Ni(111)表面的15.7 kcal·mol-1，表明该原位重构所得结构在动力学上具有较好的C-H键活化优势。上述实验结果与理论计算相互印证，证实[Ni1O1Ni4]结构是驱动POM反应的真实活性中心。 该研究揭示了Ni基POM催化剂的活性来源，打破了高效POM反应须依赖高负载金属Ni纳米颗粒的传统认知，并为其它高温氧化还原催化体系的设计提供了新的理论依据与调控思路。
0
评论 (0)